Practica 4

Cristalización y Sublimación.

Cristalización.

Es el proceso físico por medio del cual es posible separar  un componente de una mezcla, transformando y desarrollando un sólido cristalino. Los dos solidos cristalinos o cristales pueden obtenerse a partir de un gas, un líquido o una disolución.

La cristalización es el proceso mediante el cual las moléculas se ordenan de un modo natural formando un retículo repetitivo que denominamos cristal. No es objeto de estas páginas hacer una presentación exhaustiva de las diferentes técnicas de cristalización que se pueden encontrar en muchos libros de texto o en diferentes páginas web, y sólo nos detendremos brevemente en algunas de las técnicas más extendidas que se usan para obtener cristales de proteínas.

Esta es una operación necesaria para la producción de productos químicos que se presentan principalmente en forma de polvos o cristales. También es una técnica, empleada frecuentemente para la identificación purificación y separación de sustancias sólidas. Dentro de la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación, esta se ubica después de la evaporación de los cristales y envasado de un producto.

Forma de Obtener Cristales.

Cristalización por vía húmeda.

1.-Se prepara una solución saturada de cierto sólido que se desea cristalizar, por ejemplo la sal común (NaCl), y se deja reposar en recipientes cilíndricos de vidrio, anchos y bajos llamados cristalizadores.

El disolvente, el agua por ejemplo se evapora y el sólido disuelto cristaliza poco a poco. Esta operación se puede agilizar agregando un sólido inerte insoluble (soporte) o bien introduciendo en el cristalizador una pequeña cantidad del sólido que se desea cristalizar.

2.-Se prepara una solución saturada en disolvente caliente, luego de dejar enfriar se obtiene una solución sobresaturada y pronto aparecen los cristales. Este fenómeno ocurre debido a que la solubilidad del sólido a menos temperatura es menor; entonces el exceso que no puede disolverse en el disolvente frio se precipita en forma de solido cristalino. El líquido en el cual se han formado los cristales se conoce como aguas madres.

Cristalización por vía seca.

Se puede seguir también mediante dos procedimientos:

1.-Se funde (se pasa al estado líquido) el sólido a alta temperatura. Luego se enfría y al solidificarse se forman los cristales, así por ejemplo se obtiene el azufre cristalizado.

2.-Ciertos sólidos que fácilmente se subliman (paso de sólido a gas), como gas o vapor se pone en contacto con una superficie fría, y sobre esta se forman los cristales. Así se cristaliza el Iodo y el ácido benzoico (C₇H₆O₂).

La cristalización es una operación unitaria de aplicación muy amplia en la industria química, para la purificación de compuestos solidos que requieren de una alta pureza, buena apariencia y un manejo fácil en su transportación. Esta operación resulta ser económica debido a que se pueden recuperar los disolventes utilizados en cada etapa y recircular posteriormente al sistema de proceso.

Redes Cristalinas.

La red cristalina está formada por iones de signo opuesto, de manera que cada uno crea a su alrededor un campo eléctrico que posibilita que estén rodeados de iones contrarios.

Los sólidos cristalinos mantienen sus iones prácticamente en contacto mutuo, lo que explica que sean prácticamente incompresibles. Además, estos iones no pueden moverse libremente, sino que se hallan dispuestos en posiciones fijas distribuidas desordenadamente en el espacio formando retículos cristalinos o redes espaciales. Los cristalografos clasifican los retículos cristalinos en siete tipos de poliedros llama sistemas cristalográficos. Se clasifican de acuerdo con las longitudes relativas de los tres ejes de la celda unitaria y las magnitudes de los tres ángulos entre los ejes. En cada uno de ellos los iones pueden ocupar los vértices, los centros de las caras o el centro del cuerpo de dichos poliedros. El más sencillo de éstos recibe el nombre de celdilla unidad.

Uno de los parámetros básicos de todo cristal es el llamado índice de coordinación que podemos definir como el número de iones de un signo que rodean a un ion de signo opuesto. Podrán existir, según los casos, índices diferentes para el catión y para el anión.

El índice de coordinación, así como el tipo de estructura geométrica en que cristalice un compuesto iónico dependen de dos factores:

• Tamaño de los iones. El valor del radio de los iones marcará las distancias de equilibrio a que éstos se situarán entre sí por simple cuestión de cabida en el espacio de la red.

• Carga de los iones. Se agruparán los iones en la red de forma que se mantenga la electro neutralidad del cristal. 

El número de iones existentes en la red cristalina es indefinido, de manera que la fórmula con que caracterizamos una sustancia iónica sólo indica la cantidad relativa (proporción) de iones de uno u otro signo que deben existir en el cristal para mantener la neutralidad eléctrica.

Podemos agrupar la mayor parte de los compuestos iónicos en una serie de estructuras: 

Red	Índice de coordinación	Compuesto
Cúbica centrada en el cuerpo	8	CsCl, CsBr, Csl
Cúbica centrada en las caras	6	NaCl, NaBr, Nal, MgO, CaO
Tetraédrica	4	ZnS, BeO, BeS
Tipo fluorita	Catión = 8 Anión = 4	CaF2, SrF2, BaCl2
Tipo rutilo	Catión = 6 Anión = 3	TiO2, SnO2, PbO2

Clasificación de Cristales.

Los cristales se pueden clasificar en cuatro tipos de acuerdo con la clase de partículas que forman el cristal y alas fuerza que las mantiene juntas. El metálico, el iónico, covalente y molecular.

Metálico.

Los átomos constituyentes están unidos por enlace metálico: Los elementos metálicos poseen 1, 2 ó 3 electrones en la capa electrónica externa de sus átomos, los cuales están débilmente unidos al núcleo por lo que se pueden perder con facilidad.

Los cristales metálicos tienen las siguientes propiedades:

Ø  Son sólidos cristalinos, excepto el mercurio, que es líquido.

Ø  Suelen ser bastante duros, al estar unidos los átomos de modo muy compacto.

Ø  Son maleables 

Covalente.

La unión entre los átomos es mediante enlace covalente. Esto origina sólidos muy duros, de puntos de fusión y ebullición muy elevados.

Algunos ejemplos de cristales covalentes: diamante, grafito, cuarzo.

Iónico.

 Los átomos de ciertos elementos consiguen completar su última capa electrónica mediante la pérdida o ganancia de electrones:

v  Los elementos con pocos electrones en su última capa (como los metales), pueden perderlos fácilmente. El resultado es un ion (átomo con carga eléctrica neta distinta de 0) con cargas positivas de más: un catión.

v  Los elementos a los que le faltan pocos electrones para completar su última capa electrónica (como  los no metales), tiene facilidad para atraer electrones hasta completarla. el resultado es un ion con exceso de cargas negativas: un anión.

Los cristales iónicos tienen las siguientes propiedades:

v  Sólidos a temperatura ambiente.

v  Puntos de fusión y ebullición elevados.

v  No conducen la corriente eléctrica en estado sólido, pero si lo hacen en disolución.

Moleculares.

Las moléculas que originan este tipo de cristales están unidas por fuerzas de Van der Waals, cuyo ejemplo lo representa CH₄, con una energía de cohesión de 0.1 ev/átomo. Son blandos, con puntos de fusión y de ebullición baja y soluble en líquidos covalentes.  

Sublimación.

Es el proceso que consiste en el cambio de estado de sólido al estado gaseoso sin pasar por el estado líquido. Al proceso inverso se le denomina deposición o sublimación regresiva; es decir, el paso directo del estado gaseoso al estado sólido. Un ejemplo clásico de sustancia capaz de sublimarse a presión y temperatura ambiente es el hielo seco.

Estados de Agregación de la Materia.

La materia se presenta en tres estados o formas de agregación: sólido, líquido y gaseoso. Dadas las condiciones existentes en la superficie terrestre, sólo algunas sustancias pueden hallarse de modo natural en los tres estados, tal es el caso del agua. La mayoría de sustancias se presentan en un estado concreto. Así, los metales o las sustancias que constituyen los minerales se encuentran en estado sólido y el oxígeno o el CO₂ en estado gaseoso.

Estado Sólido.

Los sólidos se caracterizan por tener forma y volumen constantes. Esto se debe a que las partículas que los forman están unidas por unas fuerzas de atracción grandes de modo que ocupan posiciones casi fijas. En el estado sólido las partículas solamente pueden moverse vibrando u oscilando alrededor de posiciones fijas, pero no pueden moverse trasladándose libremente a lo largo del sólido. Las partículas en el estado sólido propiamente dicho, se disponen de forma ordenada, con una regularidad espacial geométrica, que da lugar a diversas estructuras cristalinas.

Estado Líquido.

Los líquidos, al igual que los sólidos, tienen volumen constante. En los líquidos las partículas están unidas por unas fuerzas de atracción menores que en los sólidos, por esta razón las partículas de un líquido pueden trasladarse con libertad. El número de partículas por unidad de volumen es muy alto, por ello son muy frecuentes las colisiones y fricciones entre ellas.
Así se explica que los líquidos no tengan forma fija y adopten la forma del recipiente que los contiene. También se explican propiedades como la fluidez o la viscosidad.

Estado Gaseoso.

Los gases, igual que los líquidos, no tienen forma fija pero, a diferencia de éstos, su volumen tampoco es fijo. También son fluidos, como los líquidos.
En los gases, las fuerzas que mantienen unidas las partículas son muy pequeñas. En un gas el número de partículas por unidad de volumen es también muy pequeño. Las partículas se mueven de forma desordenada, con choques entre ellas y con las paredes del recipiente que los contiene. La compresibilidad tiene un límite, si se reduce mucho el volumen en que se encuentra confinado un gas éste pasará a estado líquido.

Plasma.

Se denomina plasma al cuarto estado de agregación de la materia, un estado fluido similar al estado gaseoso pero en el que determinada proporción de sus partículas están cargadas eléctricamente y no poseen equilibrio electromagnético, por eso son buenos conductores eléctricos y sus partículas responden fuertemente a las interacciones electromagnéticas de largo alcance. El plasma presenta características propias que no se dan en los sólidos, líquidos o gases, por lo que es considerado otro estado de agregación de la materia. Como el gas, el plasma no tiene una forma definida o un volumen definido, a no ser que esté encerrado en un contenedor.

Cambios de estado de agregación de la materia.

Son los procesos en los que un estado de la materia cambia a otro manteniendo una semejanza en su composición. A continuación se describen los diferentes cambios de estado o transformaciones de fase de la materia:

Fusión: Es el paso de un sólido al estado líquido por medio del calor; durante este proceso endotérmico (proceso que absorbe energía para llevarse a cabo este cambio) hay un punto en que la temperatura permanece constante. El "punto de fusión" es la temperatura a la cual el sólido se funde, por lo que su valor es particular para cada sustancia. Cuando dichas moléculas se moverán en una forma independiente, transformándose en un líquido.

Solidificación: Es el paso de un líquido a sólido por medio del enfriamiento; el proceso es exotérmico. El "punto de solidificación" o de congelación es la temperatura a la cual el líquido se solidifica y permanece constante durante el cambio, y coincide con el punto de fusión si se realiza de forma lenta (reversible); su valor es también específico.

Vaporización y ebullición: Son los procesos físicos en los que un líquido pasa a estado gaseoso. Si se realiza cuando la temperatura de la totalidad del líquido iguala al punto de ebullición del líquido a esa presión continuar calentándose el líquido, éste absorbe el calor, pero sin aumentar la temperatura: el calor se emplea en la conversión del agua en estado líquido en agua en estado gaseoso, hasta que la totalidad de la masa pasa al estado gaseoso. En ese momento es posible aumentar la temperatura del gas.

Condensación: Se denomina condensación al cambio de estado de la materia que se pasa de forma gaseosa a forma líquida. Es el proceso inverso a la vaporación. Si se produce un paso de estado gaseoso a estado sólido de manera directa, el proceso es llamado sublimación inversa. Si se produce un paso del estado líquido a sólido se denomina solidificación.

Sublimación: Es el proceso que consiste en el cambio de estado de la materia sólida al estado gaseoso sin pasar por el estado líquido. Al proceso inverso se le denomina Sublimación inversa; es decir, el paso directo del estado gaseoso al estado sólido. Un ejemplo clásico de sustancia capaz de sublimarse es el hielo seco.

Es importante hacer notar que en todas las transformaciones de fase de las sustancias, éstas no se transforman en otras sustancias, solo cambia su estado físico.

Supersolido.

Este material es un sólido en el sentido de que la totalidad de los átomos del helio-(4) que lo componen están congelados en una película cristalina rígida, de forma similar a como lo están los átomos y las moléculas en un sólido normal como el hielo. La diferencia es que, en este caso, “congelado” no significa “estacionario”.

Como la película de helio-4 es tan fría, comienzan a imperar las leyes de incertidumbre cuántica. En efecto, los átomos de helio comienzan a comportarse como si fueran sólidos y fluidos a la vez. De hecho, en las circunstancias adecuadas, una fracción de los átomos de helio comienza a moverse a través de la película como una sustancia conocida como “súper-fluido”, un líquido que se mueve sin ninguna fricción. De ahí su nombre de “súper-sólido”.

Superliquido.

El superfluido es un estado de la materia caracterizado por la ausencia total de viscosidad (lo cual lo diferencia de una sustancia muy fluida, la cual tendría una viscosidad próxima a cero, pero no exactamente igual a cero), de manera que, en un circuito cerrado, fluiría interminablemente sin fricción. Fue descubierta en 1937 por Piotr Kapitsa, John F. Allen y Don Misener, y a su estudio se lo llama hidrodinámica cuántica.

Es un fenómeno físico que tiene lugar a muy bajas temperaturas, cerca del cero absoluto, límite en el que cesa toda actividad. Un inconveniente es que casi todos los elementos se congelan a esas temperaturas. Pero hay una excepción: el helio. Existen dos isótopos estables del helio, el helio-4 y el helio-3 y se produce en la desintegración beta del tritio en reactores nucleares. También se encuentra en la superficie de la Luna, arrastrado hasta allí por el viento solar.